上海硅酸所王現(xiàn)英等綜述：MOF衍生的非貴金屬材料在鋅空氣電池中的研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2021-08-23 08:48:18 人氣：1551
金屬-有機(jī)框架(MOFs)是金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體配位形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。到目前為止，MOFs材料已被廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能、轉(zhuǎn)化、氣體吸附和分離等領(lǐng)域。相比MOFs，MOFs衍生物不僅可以有效地保留MOFs的多孔及高比表面積優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具較好的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于氧電化學(xué)反應(yīng)以及相關(guān)儲(chǔ)能器件。針對(duì)鋅空電池的中涉及的氧催化反應(yīng)(氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng))，本文綜述了MOFs衍生的非貴金屬材料在鋅-空氣電池中的研究和應(yīng)用進(jìn)展。
本文亮點(diǎn)
1. 系統(tǒng)地綜述了不同種類的金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的非貴金屬材料在鋅-空氣電池的研究和應(yīng)用進(jìn)展。
2. 闡述了對(duì)于材料設(shè)計(jì)策略與其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的見解。
3. 提出了MOFs衍生的氧電催化劑在鋅-空氣電池方面面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景。
內(nèi)容簡(jiǎn)介
中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王現(xiàn)英研究員，嚴(yán)雅副研究員；華中科技大學(xué)夏寶玉教授等在本文中先簡(jiǎn)單地介紹了鋅-空氣電池中氧催化的基本原理，然后從MOFs衍生得非金屬碳材料、單原子材料、金屬團(tuán)簇/碳復(fù)合材料和金屬化合物/碳復(fù)合材料等方面，系統(tǒng)地綜述了MOFs衍生的非貴金屬氧電催化劑在鋅-空氣電池中的研究進(jìn)展。通過討論這些MOF衍生催化劑在氧還原和析氧反應(yīng)中的性能及其在鋅空電池中的服役水平，深一步地揭示了各種MOF衍生的非貴金屬氧電催化劑的設(shè)計(jì)策略及其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。最后對(duì)于MOF衍生氧電催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
圖文導(dǎo)讀
I MOFs衍生的非金屬碳材料
MOFs衍生的非金屬碳材料近年來在催化領(lǐng)域引起來廣泛的關(guān)注。Yang等人通過在二氧化硅微球表面原位生長(zhǎng)ZIF-8晶體顆粒，隨后對(duì)其碳化去除模板，在球形空隙之間形成有序大孔碳骨架(BHPC，圖1a)。用BHPC-950作為空氣電極，組裝的鋅-空氣電池不僅能以120 mA cm的高速率工作，而且還能提供770 mAh g的優(yōu)良容量(圖1b)。這表明由模板衍生的的高暴露石墨N具有獨(dú)特的織構(gòu)特征，能夠促進(jìn)鋅-空氣電池的陰極氧還原反應(yīng)。Chai等人以ZnO和ZIF-8復(fù)合為犧牲模板，制備了摻氮的空心碳微球(圖1c)。微球的大孔容和高比表面積不僅促進(jìn)了電解質(zhì)和氣體分子的擴(kuò)散，而且提供了豐富的活性中心。此外，在ZIF中添加葡萄糖作為額外的碳源可以提高樣品的石墨化程度，并有助于去除鋅金屬和鋅化合物雜質(zhì)，為合成MOF衍生無金屬氮摻雜多孔碳提供了一條有效的途徑。Qian等人報(bào)道了B-N雙摻雜多孔碳(BNPC)在H₂-Ar混合氣氛中熱分解Zn-MOF (MC-BIF-1S)用于ORR/OER催化，分解成具有多孔結(jié)構(gòu)BNPC固體(圖1d)。組裝的電池的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試了長(zhǎng)達(dá)100小時(shí)，沒有明顯的性能損失(圖1e)。
圖1. (a, b) MOF衍生富氮碳晶體(BHPC-950)的透射電鏡圖像和鋅-空氣電池比電容圖；(c) 通過原位生長(zhǎng)和煅燒策略制備摻氮空心碳球的原理圖；(d, e) BNPC-1100的掃描電鏡圖像和使用BNPC-1100作為空氣陰極的可充電鋅-空氣電池的循環(huán)性能圖。
II MOFs衍生單原子催化劑材料MOFs自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為合成單原子催化劑提供了巨大的優(yōu)勢(shì)。Li等人以ZnS/ZIF-67復(fù)合物作為熱處理模板，碳化處理后的ZnS自犧牲形成納米棒結(jié)構(gòu)，并同時(shí)為Co₉S₈納米顆粒的形成提供硫源(圖2a)。得到的CoSA+Co₉S₈/HCNT具有良好的氧電催化活性，其電位差(Ej=10與E1/2之差)為0.705 V，遠(yuǎn)小于Pt/C+RuO₂的電位差(0.777 V)。用CoSA+Co₉S₈/HCNT組裝的液態(tài)鋅-空氣電池的峰值功率密度達(dá)到177.33 mW cm，遠(yuǎn)好于Pt/C+RuO₂(圖2b)。在1 mA cm下，基于CoSA+Co₉S₈/HCNT催化劑的柔性鋅-空氣電池在長(zhǎng)循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的充/放電電位，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖2c)。Wang等人報(bào)道了由MOF@聚合物復(fù)合材料構(gòu)建的N、P、S共摻雜空心碳多面體(Fe-SAS/NPS-HC)上由單個(gè)鐵原子組成的空心結(jié)構(gòu)。他們強(qiáng)調(diào)，聚合物基涂層通過Kirkendall效應(yīng)調(diào)制了活性金屬中心的電子，而N的配位以及S和P的遠(yuǎn)程調(diào)制促進(jìn)了空心結(jié)構(gòu)的構(gòu)建(圖2d)。為了進(jìn)一步增強(qiáng)鋅-空氣電池中Fe-N活性中心的氧電化學(xué)反應(yīng)，Sun的團(tuán)隊(duì)使用ZIF-8在其的生長(zhǎng)過程中原位將Fe與Fe-Phen結(jié)合到納米籠中合成了單原子Fe-NX-C電催化劑(圖2e)。由于Fe-Phen物種同時(shí)提供Fe和有機(jī)配體(Phen)，F(xiàn)e-Phen@ZIF-8前驅(qū)體在單原子催化劑的制備中起著重要的作用。此外，Hou等人通過二氧化硅介導(dǎo)的MOF模板方法修飾了單原子鐵位點(diǎn)用于ORR催化(圖2f)，所制備的氧催化劑在鋅-空氣電池中表現(xiàn)出良好的性能，最大容量為807.5 mAh g，峰值功率密度為186.8 mW cm，能量密度達(dá)到962.7 Wh kg，與貴金屬Pt/C催化劑性能相當(dāng)(圖2g, h)。
圖1. (a, b) MOF衍生富氮碳晶體(BHPC-950)的透射電鏡圖像和鋅-空氣電池比電容圖；(c) 通過原位生長(zhǎng)和煅燒策略制備摻氮空心碳球的原理圖；(d, e) BNPC-1100的掃描電鏡圖像和使用BNPC-1100作為空氣陰極的可充電鋅-空氣電池的循環(huán)性能圖。
II MOFs衍生單原子催化劑材料MOFs自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為合成單原子催化劑提供了巨大的優(yōu)勢(shì)。Li等人以ZnS/ZIF-67復(fù)合物作為熱處理模板，碳化處理后的ZnS自犧牲形成納米棒結(jié)構(gòu)，并同時(shí)為Co₉S₈納米顆粒的形成提供硫源(圖2a)。得到的CoSA+Co₉S₈/HCNT具有良好的氧電催化活性，其電位差(Ej=10與E1/2之差)為0.705 V，遠(yuǎn)小于Pt/C+RuO₂的電位差(0.777 V)。用CoSA+Co₉S₈/HCNT組裝的液態(tài)鋅-空氣電池的峰值功率密度達(dá)到177.33 mW cm，遠(yuǎn)好于Pt/C+RuO₂(圖2b)。在1 mA cm下，基于CoSA+Co₉S₈/HCNT催化劑的柔性鋅-空氣電池在長(zhǎng)循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的充/放電電位，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖2c)。Wang等人報(bào)道了由MOF@聚合物復(fù)合材料構(gòu)建的N、P、S共摻雜空心碳多面體(Fe-SAS/NPS-HC)上由單個(gè)鐵原子組成的空心結(jié)構(gòu)。他們強(qiáng)調(diào)，聚合物基涂層通過Kirkendall效應(yīng)調(diào)制了活性金屬中心的電子，而N的配位以及S和P的遠(yuǎn)程調(diào)制促進(jìn)了空心結(jié)構(gòu)的構(gòu)建(圖2d)。為了進(jìn)一步增強(qiáng)鋅-空氣電池中Fe-N活性中心的氧電化學(xué)反應(yīng)，Sun的團(tuán)隊(duì)使用ZIF-8在其的生長(zhǎng)過程中原位將Fe與Fe-Phen結(jié)合到納米籠中合成了單原子Fe-NX-C電催化劑(圖2e)。由于Fe-Phen物種同時(shí)提供Fe和有機(jī)配體(Phen)，F(xiàn)e-Phen@ZIF-8前驅(qū)體在單原子催化劑的制備中起著重要的作用。此外，Hou等人通過二氧化硅介導(dǎo)的MOF模板方法修飾了單原子鐵位點(diǎn)用于ORR催化(圖2f)，所制備的氧催化劑在鋅-空氣電池中表現(xiàn)出良好的性能，最大容量為807.5 mAh g，峰值功率密度為186.8 mW cm，能量密度達(dá)到962.7 Wh kg，與貴金屬Pt/C催化劑性能相當(dāng)(圖2g, h)。
圖3. (a-c) Cu-N/C催化劑的合成工藝、ORR電流-時(shí)間響應(yīng)和鋅-空氣電池性能；(d) FeNiCo@NC-P催化劑的TEM圖像；(e) FeNiCo@NC-P應(yīng)用在鋅-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性；(f-h) 形成刺繡球形結(jié)構(gòu)的開放式碳籠的合成示意圖、功率密度圖和鋅-空氣電池比容量。
IV MOF衍生金屬化合物/碳復(fù)合材料
為了進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有高效服役水平與壽命的鋅空電池氧電催化劑，以MOFs為平臺(tái)材料，設(shè)計(jì)金屬化合物/碳復(fù)合材料已成為近年來的研究熱點(diǎn)。例如，Guan等人利用具有特殊結(jié)構(gòu)的MOFs前驅(qū)體，設(shè)計(jì)了鑲嵌有不規(guī)則空心Co₃O₄納米球氮摻雜碳納米陣列(NC-Co₃O₄)。在碳化過程中，金屬納米顆粒的表面覆蓋了一層石墨碳(圖4a)，在納米尺度上抑制了Kirkendall效應(yīng)，促進(jìn)了不規(guī)則空心Co₃O₄納米球的形成，對(duì)OER和ORR具有良好的催化性能。此外，集成的NC-Co₃O₄/CC可直接用作柔性全固態(tài)鋅-空氣電池的無添加劑空氣陰極，表現(xiàn)出387.2 mAh g的大容量(圖4b)。為了進(jìn)一步研究這種復(fù)合材料在氧電解中的應(yīng)用，Zhao等人通過直接碳化SPDP和H2BDC配體(1,4-苯二甲酸)構(gòu)建了新型Co-MOF，進(jìn)一步制備了嵌入Co₉S₈納米粒子的N、O和S摻雜碳基體(Co₉S₈@TDC，圖4c)。Co₉S₈納米粒子的固有活性和雜原子摻雜的碳?xì)ご龠M(jìn)了OER和ORR的催化性能。Co₉S₈@TDC-900被用作可充電鋅-空氣電池的空氣陰極催化層，提供了相當(dāng)高的開路電壓(1.5 V)和長(zhǎng)期充放電穩(wěn)定性(圖4d)。考慮到MOF和金屬二硫化氫具有出色的柔韌性、超高比表面積、層狀孔結(jié)構(gòu)和高催化活性，Mu的團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種高效的電催化劑，該催化劑基于垂直排列的MoS₂納米片，通過將ZIF-8碳化而形成層次化的Mo-N/C框架，從而形成界面Mo-N耦合中心(圖4e)，將其作為鋅-空氣電池的陰極電催化劑時(shí)，它的功率密度約為196.4 mW cm(圖4f)。這種良好的電催化性能歸因于獨(dú)特的化學(xué)組成、三相活性中心和有利于快速傳質(zhì)的層狀孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Wei等人以MOF包膜蛋白和三聚氰胺為原料，通過熱解將磷化鐵鎳納米顆粒固定在包膜上，依托碳納米管連接在碳上，制備了N摻雜包膜碳基骨架(圖4g)。碳骨架和高表面暴露的磷化物位之間的協(xié)同效應(yīng)使材料在HER、OER和ORR中表現(xiàn)出高效的多功能電催化性能，也是一種合格的鋅-空氣電池催化劑。
圖4. (a, b) 柔性碳布上垂直NC-Co₃O₄陣列的制備工藝和電壓-容量曲線(固態(tài)鋅-空氣電池)；(c, d) Co₉S₈@TDC-900催化劑的掃描電鏡圖像和長(zhǎng)期充放電循環(huán)圖；(e, f) Mo-N/C@MoS₂催化劑的合成示意圖及V-I極化和功率密度曲線；(g) FeNiP/NCH催化劑制備工藝流程圖。
V 總結(jié)與展望
綜上所述，盡管MOF衍生非貴金屬氧電催化劑在鋅-空氣電池領(lǐng)域進(jìn)展巨大，但仍然存在一些亟待解決的問題。首先，設(shè)計(jì)和制備高效的電極材料一直是重中之重，MOF的結(jié)構(gòu)多樣性使得材料體系非常復(fù)雜，選擇合適的MOF前驅(qū)體是設(shè)計(jì)MOF衍生氧電催化材料的關(guān)鍵。利用高通量技術(shù)，人們可以計(jì)算和預(yù)測(cè)不同的MOF成分和結(jié)構(gòu)對(duì)最終產(chǎn)品性能的影響，從而加快MOF衍生空氣電極材料的研究進(jìn)展。其次，對(duì)于所制備的MOFs衍生物進(jìn)行準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)解析對(duì)于研究它們?cè)阡\-空氣電池中氧電催化過程中的構(gòu)效關(guān)系尤為重要。通過電極和電池測(cè)試與先進(jìn)的原位表征技術(shù)相結(jié)合，可以全面表征催化劑在電化學(xué)反應(yīng)和電池使用過程中的結(jié)構(gòu)演變。最后，鋅-空氣電池的商業(yè)化還需要在性能、安全性和成本方面進(jìn)行進(jìn)一步的平衡。通過優(yōu)化電極材料、電池裝置、電解液和組裝工藝，可以提高電池的功率密度、能量密度和循環(huán)性能。實(shí)現(xiàn)成本與性能的平衡，這是將鋅-空氣電池推向商業(yè)化應(yīng)用的主要途徑。
撰稿：原文作者
編輯：《納微快報(bào)(英文)》編輯部
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