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研究背景

面對(duì)便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車以及可再生能源不斷增長的需求，迫切需要開發(fā)具有低成本、高能量密度和長使用壽命的儲(chǔ)能設(shè)備。技術(shù)分析表明當(dāng)Li-S電池面能量密度達(dá)到4 mAh cm^-2時(shí)可與當(dāng)下最新的Li-ion電池技術(shù)相競(jìng)爭從而體現(xiàn)出其高能量密度的優(yōu)勢(shì)，然而高載量下的厚硫電極面臨體積膨脹、動(dòng)力學(xué)慢和循環(huán)性能差的挑戰(zhàn)。本工作基于對(duì)多硫化物具有強(qiáng)吸附作用且具有高電導(dǎo)率的MXene材料，從正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及隔膜修飾兩方面綜合設(shè)計(jì)一種可容納大量硫、有效截留多硫化物并在循環(huán)中維持高效離子和電子傳導(dǎo)的材料結(jié)構(gòu)，旨在構(gòu)建高硫載量下穩(wěn)定循環(huán)的Li-S電池。

Comprehensive Design of the High Sulfur-Loading Li-S Battery Based on MXene Nanosheets

Shouzheng Zhang^1,3‡, Ning Zhong^2‡, Xing Zhou², Mingjie Zhang², Xiangping Huang³, Xuelin Yang^1*, Ruijin Meng², Xiao Liang^2*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:112

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00449-7

本文亮點(diǎn)

1. 將帶負(fù)電的MXene納米片與正電荷修飾的科琴黑/硫(KB/S)或KB進(jìn)行靜電自組裝，以構(gòu)建交織結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

2. 所設(shè)計(jì)的KB/S@Ti₃C₂T_x結(jié)構(gòu)構(gòu)架允許高硫負(fù)載并適應(yīng)其相應(yīng)的體積變化，在維持結(jié)構(gòu)完整性的同時(shí)維持良好的離子和電子運(yùn)輸能力。

3. KB@Ti₃C₂T_x中間層進(jìn)一步抑制了從硫正極逸出的多硫化物。此外它的面密度僅為0.28 mg cm^-2，厚度僅為3 μm，對(duì)電池能量密度的影響極小。

內(nèi)容簡介

三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院楊學(xué)林團(tuán)隊(duì)與湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院梁宵團(tuán)隊(duì)共同合作，基于梁宵教授對(duì)MXene材料在鋰硫電池的開發(fā)應(yīng)用基礎(chǔ)上，以科琴黑(KB)輔助材料構(gòu)造骨架，交織包裹MXene納米片，通過靜電自組裝制備具有交織結(jié)構(gòu)的KB/S@Ti₃C₂T_x復(fù)合正極材料和KB@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料分別用于構(gòu)造穩(wěn)健的硫正極以及中間層修飾隔膜。該綜合設(shè)計(jì)可在高硫載量下維持厚電極的穩(wěn)定性，顯著抑制多硫化物逸出電極避免造成電極結(jié)構(gòu)的坍塌并且修飾后的隔膜更進(jìn)一步的阻礙多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

在此，我們基于MXene納米片進(jìn)行了電極材料和電池結(jié)構(gòu)的綜合設(shè)計(jì)，旨在實(shí)現(xiàn)高硫面負(fù)載的Li–S電池的穩(wěn)定循環(huán)性能。將固有的帶負(fù)電的MXene納米片組裝到正電荷修飾的科琴黑/硫(KB/S)顆粒上，以構(gòu)建交織的KB/S@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料。科琴黑提高了硫的電導(dǎo)率，Ti₃C₂T_x保障了對(duì)可溶性多硫化物的物理/化學(xué)吸附并進(jìn)一步提高了電導(dǎo)率。更重要的是，自組裝構(gòu)成的二次粒子結(jié)構(gòu)顯著的維持了硫電極充放電時(shí)體積變化下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過類似的自組裝方法制備的KB@Ti₃C₂T_x涂覆在商用隔膜上，以進(jìn)一步阻礙可能從陰極逸出的多硫化物。KB@Ti₃C₂T_x中間層的面積載荷僅為0.28 mg cm^-2，厚度為3 μm，對(duì)厚電極的體積和質(zhì)量影響不大，從而幾乎不影響電池的能量密度。通過結(jié)合穩(wěn)健的KB/S@Ti₃C₂T_x電極和有效的KB@Ti₃C₂T_x改性隔膜，我們獲得了于相對(duì)較少的電解液下循環(huán)穩(wěn)定的Li–S電池，具有相對(duì)較高的硫面負(fù)荷(5.6 mg cm^-2)和較高的面容量(6.4 mAh cm^-2)。

圖文導(dǎo)讀

I KB/S@Ti₃C₂T_x電極材料與KB@Ti₃C₂T_x涂層材料的制備

圖1a是KB/S@Ti₃C₂T_x電極材料的制備流程示意圖。選擇LiF/HCl混合溶液為刻蝕劑剝離制備單層Ti₃C₂T_x納米片。用PEI修飾載硫后的KB/S材料使其帶有正電荷，通過正負(fù)電荷相互作用力使得固有的帶負(fù)電的Ti₃C₂T_x納米片與KB/S自組裝構(gòu)成二次粒子，該復(fù)合材料以KB/S為核，Ti₃C₂T_x納米片層層包裹，具有交織的構(gòu)造。圖1b表征了各個(gè)材料的ZETA電位，證明了靜電自組裝成功進(jìn)行。正電荷修飾后的材料KB/S-PEI和自帶負(fù)電荷的Ti₃C₂T_x納米片在水中分散性極好，當(dāng)兩者混合后由于靜電作用進(jìn)行自組裝從而沉降。KB@Ti₃C₂T_x涂層材料的制備方法類似。圖1d、e和圖1f、g分別為KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x的SEM圖像，可以明顯的看出Ti₃C₂T_x納米片被均勻的組裝到KB/S上構(gòu)成10 μm左右的二次粒子。

圖1. (a)KB/S@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料的制造示意圖。(b)Ti₃C₂T_x納米片，KB/S-PEI和KB/S@Ti₃C₂T_x的Zeta電位。(c)KB/S-PEI，Ti₃C₂T_x和KB/S@Ti₃C₂T_x水懸浮液的數(shù)碼照片。KB/S(d，e)和KB/S@Ti₃C₂T_x(f，h)的SEM圖像。

II KB/S@Ti₃C₂T_x電極材料的電化學(xué)性能和抗體積變化能力

我們通過SEM表征系統(tǒng)地評(píng)估了KB/S@Ti₃C₂T_x和KB/S電極在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的變化。如圖2a，c所示，KB/S@Ti₃C₂T_x電極和KB/S電極在未循環(huán)時(shí)電極材料都是緊密互連的，但經(jīng)過10圈循環(huán)后，KB/S電極上表面發(fā)生了明顯的損壞和裂紋(圖2d)，而KB/S@Ti₃C₂T_x電極則并未檢測(cè)到電極發(fā)生明顯的破壞(圖2b)。橫截面SEM圖像表現(xiàn)出更多有關(guān)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的詳細(xì)信息。在循環(huán)之前，兩個(gè)電極的厚度相同。KB/S@Ti₃C₂T_x電極緊密連接的顆粒略微膨脹約為18％(圖2e，f)，而KB/S電極在充電時(shí)坍塌，并在電極中留下裂紋和孔洞(圖2g，h)。我們假設(shè)多硫化物溶解是KB/S電極坍塌的原因，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失并在電極中留下孔洞。這種差異說明KB/S@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料具有將活性物質(zhì)保持在電極中的能力，同時(shí)二次粒子的結(jié)構(gòu)可適應(yīng)循環(huán)中的體積變化，從而有效地維持了電極的完整性。

圖2. 通過SEM圖像對(duì)比兩種硫電極(a)未循環(huán)的KB/S@Ti₃C₂T_x電極，(b)10個(gè)循環(huán)后的KB/S@Ti₃C₂T_x電極，(c)未循環(huán)的KB/S電極，(d)10個(gè)循環(huán)后的KB/S電極SEM圖像。KB/S@Ti₃C₂T_x電極在循環(huán)之前(e)和10個(gè)循環(huán)之后(f)的橫截面SEM圖像，(g)未循環(huán)的KB/S電極和(h)KB/S電極10個(gè)循環(huán)之后的橫截面SEM圖像。

圖3a為KB/S@Ti₃C₂T_x電極在0.2 C至2 C范圍內(nèi)各種倍率下的電壓曲線。即使是在高倍率下，其仍能表現(xiàn)出明顯的雙電壓平臺(tái)。圖3b表現(xiàn)出KB/S@Ti₃C₂T_x較優(yōu)異的倍率性能。圖3c表明KB/S@Ti₃C₂T_x電極比KB/S電極具有更好的電化學(xué)性能。0.2 C倍率下，100次循環(huán)后，KB/S@Ti₃C₂T_x電極的放電容量為812 mAh/g，而KB/S電極的放電容量僅為603 mAh/g。圖3d為KB/S@Ti₃C₂T_x在0.5 C的長循環(huán)，顯示了其在400個(gè)循環(huán)中的穩(wěn)定。圖3e顯示了KB/S@Ti₃C₂T_x電極在硫負(fù)荷為4.5 mg cm^-2時(shí)的電化學(xué)性能。在前兩個(gè)循環(huán)中，電池在0.05C下被激活，然后在0.2 C下長期循環(huán)。在0.05和0.2 C下的放電容量分別為920和655 mAh/g。100次循環(huán)后，容量保持551 mAh/g。與之形成鮮明對(duì)比的是，KB/S電池即使在較低的硫面負(fù)載(2.6 mg cm^-2)下也只能表現(xiàn)出較低的容量并迅速衰減。圖3f為KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x電極的EIS測(cè)試，較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻表明KB/S@Ti₃C₂T_x電極中的硫氧化還原動(dòng)力學(xué)得到了改善。

圖3. (a)KB/S@Ti₃C₂T_x電極在0.2 C至2 C范圍內(nèi)各種倍率下的電壓曲線。(b)KB/S@Ti₃C₂T_x電極的倍率性能。(c)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x電極在0.2 C下的循環(huán)性能。(d)KB/S@Ti₃C₂T_x電極在0.5 C的長循環(huán)。(e)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x電極在硫負(fù)載分別為2.6 mg cm^-2和4.5 mg cm^-2時(shí)，0.2C倍率下的循環(huán)性能。(f)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x電極的奈奎斯特圖。

III KB@Ti₃C₂T_x涂層進(jìn)一步提高硫的利用率

在隔膜和正極之間插入中間層是進(jìn)一步阻礙多硫化物穿梭的有效的方法。圖4a SEM圖片顯示KB@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料是由MXene基體和均勻分布的KB構(gòu)成的。具有交織結(jié)構(gòu)的KB@Ti₃C₂T_x復(fù)合材料表面積的增加保證了其充分的暴露出活性位點(diǎn)。用刮刀將復(fù)合材料涂覆到隔膜上。圖4b的SEM圖像顯示KB/S@Ti₃C₂T_x顆粒被均勻地涂覆在隔膜的表面。KB@Ti₃C₂T_x的面負(fù)載約為0.28 mg cm^-2，厚度約為3 μm，僅占硫電極厚度的3％(圖4c)。KB@Ti₃C₂T_x中間層比大多數(shù)報(bào)道的中間層薄得多，太薄而無法顯著影響Li-S電池的體積/重量能量密度。制備好的KB@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜可保持出色的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，如圖4d折疊形狀時(shí)沒有開裂脫落的現(xiàn)象。為了驗(yàn)證KB@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜具有抑制多硫化物穿梭的能力，組裝了可視H型玻璃電池。圖3e顯示多硫化物迅速擴(kuò)散穿過未改性的隔膜，4小時(shí)內(nèi)右側(cè)容器中的溶液從無色變?yōu)闇\黃色，表明多硫化物的擴(kuò)散不受控制。與之形成鮮明對(duì)比的是，帶有KB@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜的H型電池8小時(shí)后右側(cè)容器中的溶液僅開始變成淺黃色。

圖4. (a)KB/S@Ti₃C₂T_x的SEM圖像。(b)KB/S@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜的SEM圖像。(c)KB/S@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜的SEM截面圖。(d)KB/S@Ti₃C₂T_x涂層修飾隔膜的照片。(e)使用未改性PP隔膜和KB/S@Ti₃C₂T_x涂層修飾后隔膜測(cè)量多硫化物的滲透。

圖5顯示了KB@Ti₃C₂T_x改性隔膜對(duì)Li–S電池電化學(xué)性能的影響。在具有和不具有改性隔板的情況下，基于KB/S@Ti₃C₂T_x電極的電池之間進(jìn)行了比較。圖5a 循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量表明KB@Ti₃C₂T_x涂層隔膜可增加陰極峰值電流。中間層中的MXene會(huì)在充電/放電過程中抑制多硫化物的逸出，并為活性材料提供額外的反應(yīng)位點(diǎn)，從而獲得額外的電子流。圖5b的電壓曲線證明了KB@Ti₃C₂T_x修飾隔膜可顯著提高電池的比容量，同時(shí)也變現(xiàn)出更佳的倍率性能(圖5c)。圖5d顯示了帶有KB@Ti₃C₂T_x修飾隔膜的電池在1 C時(shí)也具有更好的循環(huán)性能。該電池的初始放電容量為880 mAh/g，在400個(gè)循環(huán)后仍保持629 mAh/g的相當(dāng)大的容量，相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)衰減0.071％。相應(yīng)地，在圖5e中繪制了高硫載量時(shí)的面積容量和比容量。其放電容量在0.05 C下為1137 mA h/g，在0.2 C下為810 mAh/g，相應(yīng)的面容量分別為6.4 mAh cm^-2和4.5 mAh cm^-2。100次循環(huán)后，電池仍可提供約600 mAh/g的容量。

圖5. (a)具有未改性隔膜和KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x電極的CV曲線，以及具有KB@Ti₃C₂T_x修飾后隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x電極的CV曲線。帶有KB@Ti₃C₂T_x修飾后隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x電池的(b)電壓曲線，倍率為0.2 C至2C，及(c)倍率性能。(d)帶有KB@Ti₃C₂T_x修飾隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x電極在1 C下的長循環(huán)性能及(e)在0.2 C下，5.6 mg cm^-2時(shí)高硫負(fù)載下的循環(huán)性能。

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